хос в нефти это что
Причины появления хлорорганических соединений в нефти
Добываемая нефть представляет собой многофазную многокомпонентную смесь, ее химический состав находится в тесной корреляции с местом разработки. Важным показателем качества товарной нефти является содержание в ней хлорорганических соединений. Наличие хлорорганических соединений (ХОС) является потенциально опасным для предприятий нефтепереработки и может привести к финансовым потерям.
Некоторые из хлорорганических соединений представляют собой мощные растворители, которые наилучшим образом показывают себя в качестве средств для промывки скважин в процессе бурения, что в результате приводит к увеличению объема добываемого сырья, но может приводить к его загрязнению хлорорганикой. Кроме того, причиной наличия в нефти хлорсодержащих компонентов могут быть реагенты, используемые в процессе обработки, перевозки и хранения нефтяного сырья.
Для чего нужны реагенты?
Под реагентами подразумевают особые композиции, которые тем или иным способом влияют на свойства добываемого, перерабатываемого или транспортируемого продукта. Они делятся на несколько групп:
Реагенты различаются по стойкости, безопасности, производительности, стоимости, ограничениям, совместимости с другими компонентами. В связи с ограничением на ХОС сегодня чаще используют реагенты, в которых они не содержатся, чтобы уменьшить степень износа дорогостоящего оборудования. Но в некоторых случаях наличие хлорорганики делает процессы значительно более эффективными.
Зачем добавлять в нефть органические соединения хлора?
Фракции нефти, такие как смолисто-парафиновая и смолисто-асфальтеновая, имеют повышенный уровень вязкости. Содержание в них гетероциклических высокомолекулярных композиций иногда достигает 50% массы. ХОС нужны для того, чтобы снизить вязкость и растворить содержащиеся смолы — это помогает повысить нефтеотдачу пластов.
При этом пласты — не единственное место, где образуются вязкие отложения. Они также появляются внутри транспортирующего и добывающего оборудования. С течением времени такие отложения накапливаются, поэтому необходимо промывать:
Зачастую промывание делается с помощью хлорорганических растворителей, поскольку они достаточно эффективны. На каждом этапе добычи, перевозки и переработки сырья содержание ХОС должно контролироваться.
Сегодня все методы, которые могут помочь эффективно избавиться от примесей, в том числе и от ХОС, либо находятся на стадии разработки, либо относятся к запатентованным технологиям. Поиск новых способов — одна из важнейших задач в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отрасли. А контроль качества является составной частью любой новой технологии, связанной с нефтепереработкой.
Современное решение проблемы от «НПФ «Мета-хром»
Компания «НПФ «Мета-хром» совместно с ПАО «Средневолжский НИИНП» разработали «Методику измерений массовой концентрации летучих органических соединений в химических реагентах, используемых при добыче нефти методом капиллярной газовой хроматографии». Разработанная методика успешно применяется многими российскими предприятиями, в числе которых можно отметить ПАО «Татнефть», ПАО «Химпром». Для реализации задачи используется хроматограф «Кристаллюкс-4000М» (производство ООО «НПФ «Мета-хром»).
Откуда в нефти хлорорганические соединения
Добываемое из нефтяных скважин сырье представляет собой многокомпонентную и многофазную систему. Различают пластовую, сырую и товарную нефть. Элементный состав нефти зависит от месторождения. Хлор входит в состав природной нефти в небольших количествах и только в виде неорганических хлоридов. Обзорная статья о хлорорганике в нефти доступна по ссылке.
Откуда берутся органические хлориды в нефти
Хлорорганика (ХОС) включает любые органические соединения, в которых, по крайней мере, один атом водорода замещен на один атом хлора, т.е. в структуре присутствует одна и более ковалентная связь C-Cl. ХОС получают синтетическим путем, применяя их в технологических целях.
Как попал органический хлор в состав нефти, если ХОС имеют искусственное происхождение?
Реагенты, используемые при транспортировке, переработке и хранении также будут источниками хлоридов в нефти.
Зачем добавляют реагенты
Выделяют несколько групп реагентов:
эмульгаторы и деэмульгаторы;
ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО);
При выборе реагента следует учитывать такие факторы, как производительность, эффективность, стойкость, безопасность, цена, совместимость и ограничения, в том числе связанные и с содержанием хлорорганических соединений. После запрета на использование хлорорганики предпочтения отдаются реагентам, которые не включают в состав ХОС. Однако, в некоторых случаях, применение органических хлоридов способствует повышению эффективности процессов.
Зачем в нефть добавляют хлор в составе органических соединений
Смолисто-асфальтеновая и смолисто-парафиновая фракции нефти представляют из себя коллоидные растворы, обладающие повышенной вязкостью. Эти фракции состоят из высокомолекулярных гетероциклических соединений, содержание которых в нефти в некоторых случаях может доходить до 25 – 50% по массе. Снижение вязкости и растворение смол необходимо для увеличения нефтеотдачи пластов, для чего используют хлорорганические соединения.
Образование вязких отложений, таких как АСПО, происходит не только в пластах, но и внутри добывающего и транспортирующего оборудования. По мере того как образуются и накапливаются отложения, также возникает необходимость использования хлорорганических растворителей для промывания бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения и т.д.
Зачем в нефть добавляют хлориды неорганического происхождения
Нефтепромышленные реагенты могут представлять собой источник и других хлорсодержащих примесей в нефти. Так, например, для предотвращения микробиологической коррозии нефтедобывающего оборудования используют бактерициды, которые подавляют рост анаэробных бактерий, таких как сульфовосстанавливающие. В составе таких средств используют органические соли – хлориды четвертичных аминов.
Для решения проблемы солеотложения разработаны различные ингибиторы этого процесса, содержащие гидрохлориды органических аминов, сахаров, хлорид натрия.
Таким образом, становится понятно, откуда берутся неорганические хлориды в нефти после ее отмывки и предварительной очистки.
Причиной попадания хлора в конечные нефтепродукты также является использование различных реагентов. По мере того как образуются продукты распада ХОС, ускоряется процесс коррозии и износ оборудования.
О методах очистки от хлороорганических соединений можно почитать в следующей статье.
Хлор в «Дружбе»: диверсии не было, все гораздо хуже
По работе мне пришлось соприкоснуться с темой заражения хлорорганическими соединениями (ХОС) нефти в нефтепроводе «Дружба» в апреле этого года. Содержание ХОС в 5 млн тонн нефти превосходило норматив (10 ppm) в сотни раз. Точные цифры измерений по традиции засекретили.
Власти обвинили в загрязнении ХОС мелкую контору «Нефтеперевалка» в Самарской области, в которую свозили нефть мелкие местные нефтедобытчики. Специалисты, да и не специалисты, сразу сказали, что такого быть не может. Объем нефти в резервуарах «Нефтеперевалки» (20-30 тыс. тонн) не мог загрязнить 5 млн тонн. Загрязняющим веществом была объявлен дихлорэтан.
Финансируемые Игорем Сечиным СМИ затеяли пиар-атаку на «Транснефть» с идеей, что руководство «Транснефти» целенаправленно закачивало в нефтепровод дихлорэтан, чтобы заместить им украденную нефть. То, что дихлорэтан стоит 360 руб./кг, а нефть 3 руб./кг, пиарщиков Сечина не смущало. Вообще, в пиарщики в таких структурах берут людей только определенного сорта, под стать начальству.
Со стороны, как я понял, «Транснефти», пошли ответные публикации, в которых приводились цифры закупки дихлорэтана эшелонами «Башнефтью». Этот растворитель используется для промывки оборудования от битумных отложений.
Но все равно, объемы загрязнения и закупок не бились. По наблюдениям за публикациями в СМИ у меня появилось сомнение, что все участники сами точно понимают, откуда в нефти взялось столько ХОС.
В августе мне попало в руки письмо Сергея Совки, в котором он предлагал свое объяснения катастрофе с «Дружбой». По идее Совки, ХОС образовывался в самом нефтяном пласте вследствие взаимодействия соляной кислоты с ПАВ, закачиваемыми в нефтесодержащий слой. Соляная кислоты в огромным количествах используется в нефтянке для обработки коллекторов (посмотрите в сети). Также в огромных количествах используется натрий хлор. То есть неорганического хлора в коллекторах полно.
Идея, что ХОС образуется в самом нефтяном пласте, сразу же объясняла огромный объем ХОС в «Дружбе» − нефть с ХОС сразу из пласта закачивали в нефтепровод. Снимался вопрос, каким образом с помощью диверсии можно испортить нефть в трубе длиной более тысячи километров.
Меня несколько смутило образование именно дихлорэтана. Хоть я и не химик, но вычитал, что дихлорэтан образуется при реакции присоединения хлора к этилену в присутствии трехвалентно хлорида железа при невысоких температура (Википедия). Но откуда в нефтяных коллекторах столько этилена?
Все стало на свои места, когда 18 декабря появилась информация Reuters, что загрязняющее вещество на 85% состояло из тетрахлорметана.
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) во время аферы с озоновыми дырами был объявлен озоноразрушающим веществом, и его производство попало под строгий контроль. Дихлорэтан продается свободно цистернами, а тетрахлорметан − вещество II класса опасности. Его применение ограничено и строго контролируется. Сечинские холуи тут же обвинил начальство «Транснефть» в диверсии, якобы они закачали в «Дружбу» тетрахлорметан, чтобы украсть нефть. Тетрахлорметан, кстати, процентов на десять дороже дихлорэтана. Сразу вспомнился 1937 года, когда людей сажали по обвинению в рытье тоннеля из Лондона в Бомбей (ныне Мумбай). Такого же уровня бред.
В отличие от дихлорэтана, четыреххлористый углерод мог и обязан образовываться в нефтяном пласте и присутствии хлора из соляной кислоты и поваренной соли и метана, которого в нефтяном пласте выше крыши. Реакция CH4 +Cl2 >CH3Cl +HCl. В нефтяном пласте должно происходить много реакций с образованием большого спектра веществ, но то, что основным загрязнителем в «Дружбе» оказался четыреххлористый углерод неопровержимо, по моему мнению, доказывает правоту С. Совки, что ХОС образовался непосредственно в нефтяном пласте.
Предвижу удивление, а разве раньше ХОС в пластах не образовывался? Сколько угодно. Еще 11 января 2016 года «Татнефтью» был зарегистрирован патент RU2605601 С1, в котором предлагался метод очистки нефти от ХОС. В качестве примера был приведен опыт по очистке нефти с содержанием ХОС 1805 ppm − в 180 раз больше норматива. Откуда они такую нефть взяли? Налили в бочку четыреххлористого углерода? Или прямо из скважины? Я думаю, прямо из скважины.
Поскольку тема серьезная, позволю себе большую цитату из письма С. Совки:
— Хлорорганика образуется непосредственно в нефтяном коллекторе в результате химических реакций соляной кислоты с сопутствующим этим закачкам применением различных химических композиций (ПАВ) и огромными объёмами пресной воды с высокой кислород-активностью. Образующиеся хлорорганические соединения обладают высокой проникающей способностью в объёме всего нефтеносного пласта. Временное отсутствие их ураганных поступлений с добываемой нефтью связано с высокой объёмной инертностью месторождений, а значит отложенностью (2 года, 5 лет, может, и меньше) проявления результатов указанных технологических процессов, тем более, что прецеденты подобного рода уже были (остановка нескольких
месторождений принадлежащих «Татнефти»). Наличие чистой нефти в трубе не означает 100%-ное отсутствие рисков прохождения нефти с наличием ураганных количеств хлорорганических соединений в первую очередь и потому, что выбросы нефти с высокими содержаниями хлорорганики из нефтяных коллекторов носят исключительно спонтанный (не предсказуемый) характер, а способов предотвращения попадания нефти, заражённой хлорорганическими соединениями в «трубу» ни у кого из нефтяников нет (кроме остановки месторождения).
Массовые соляно-кислотные закачки с целью увеличения нефтеотдачи пластов сопровождаются попаданием в нефтяные коллектора пресной воды с высоким Еh–фактором − классический метод практикуемый «Роснефтью» и другими компаниями. Данный метод связан с попытками увеличения объёмов нефтедобычи за счёт увеличения объёмов оборачиваемых жидкостей и, в первую очередь, некондиционной воды, способов подготовки которой ни у кого из нефтяников нет. Это резко увеличивает объём необходимых соляно-кислотных промывок скважин и применения различных ПАВ-ов, в первую очередь, так называемых «деэмульгаторов», в составе которых присутствует трёххлористое железо. В результате гидролиза последнего образуется элементарный хлор.
Дихлорэтан является результатом прямой химической реакции спиртов (этанола, метанола, пропанол-2 и др.), присутствующих в составе ПАВ-ов, и соляной кислоты. Всё это «месиво» закачивается в нефтяной коллектор всеми нефтяными компаниями.
Хлорорганика образуется в самом нефтеносном горизонте, и в виде нефтерастворимой формы распространяется по всему объёму содержащейся в горизонте нефти. Такой химический механизм загрязнения нефти хлорорганикой используется всеми нефтяными компаниями. И способов, способных каким-либо образом повлиять на снижение концентраций хлорорганических соединений в нефти, поступающей с месторождения, ни у кого их них нет.
Наличие же чистой нефти в пробах, проверенных комиссией и используемое в качестве «фигового листа» нефтедобывающими компаниями, как подтверждение качественности поставляемой ими нефти, распространяется только на один литр выбранной для проверки материала и ко всему объёму добываемой нефти отношения не имеет.
По мнению С. Совки, в нефтяной отрасли сложилась система тотальной лжи и круговой поруки по поводу качества нефти.
В заключение С. Совка приводит такой пассаж: «Как-то раз, года два назад, один из особо приближённых к руководству «Роснефти» деятель на наше утверждение о том, что никаких качественных показателей нефти он поддерживать не может, заявил: «Ну и что, мы как закачивали в «трубу» всё, что «ни попадя», так и будем этим заниматься. А вы, со своими технологиями, позволяющими достижение качественных и объёмных показателей добываемой нефти, ничего не добьётесь. Я могу все эти показатели просто подделать, из-за этого же «трубу» не остановят». Трубу остановили.
Если все, что пишет С. Совка, правда, то нефтяная отрасль России сидит на пороховой бочке. Возможно непредсказуемое появление огромных концентраций ХОС в нефти. В любой момент покупатели могут остановить закупку нефти под предлогом превышения ХОС или потребовать огромных скидок. Репетиция прошла успешно.
Буду рад, если профессиональные химики и нефтяники выскажут свое мнение по поводу описанной теории.
Хлорорганические соединения в нефти
Проблемы загрязнения нефти
Независимо от месторождения добываемая нефть всегда содержит различные загрязняющие компоненты: вода, газ, механические примеси, серосодержащие вещества, хлориды и т.д.
Помимо этого, хлористый водород, выделяемый хлорорганическими соединениями, реагирует с аммиаком, который также образуется при очистительном гидрировании из азотсодержащих соединений. Продукт такой реакции, хлорид аммония, представляет собой твердое вещество, которое может забивать арматуру, блокировать теплообменники, засорять трубопровод и оборудование в целом.
Таким образом, хлор в нефти представляет собой серьезную проблему для безопасной переработки природного ресурса в качественное топливо и в другие нефтепродукты. Статья о влиянии ХОС на производственные процессы доступна по ссылке.
Источники загрязнений
Загрязнение хлором может быть естественное и искусственное. Неорганические хлориды попадают в нефть при ее добыче вместе с пластовой водой. Хлорорганические соединения редко присутствуют в природе. Однако для поддержания уровня добычи нефти, по мере истощения ее запасов на месторождении, нефтяники используют хлорсодержащие реагенты, которые добавляют прямо в скважины. Хлор в нефти позволяет повысить отдачу пластов, разжижая смолистые и асфальтные отложения.
Подробную информацию об источниках загрязнения нефти хлором можно найти в отдельной статье.
Хлорорганические соединения в нефти
Гидратация хлорорганических соединений в нефти представляет собой основной процесс, приводящий к загрязнению хлором исходного сырья после проведения обессоливания.
Образование легколетучих хлорорганических соединений при первичной перегонке нефти в результате разложения химических реагентов, содержащих соли четвертичных аммониевых соединений
УДК 547- 302+543.05+543.5+66 1.7+553.982
А.В. Синёв, Т.В. Девяшин
ООО «Газпромнефть-Приразломное»
А.М. Кунакова, к.х.н., Л.Р. Сайфутдинова, к.х.н., Ф.Г. Усманова, к.х.н.
Научно-Технический Центр «Газпром нефти» (ООО «Газпромнефть НТЦ»)
А.Н. Крикун, к.т.н., А.Е. Лестев, к.и.н.
АНО «ГЦСС «Нефтепромхим»
Ключевые слова: хлорорганические соединения (ХОС), легколетучие ХОС (ЛХОС), четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), нафта, товарная нефть, нефтепромысловые химические реагенты
Исследования, результаты которых представлены в статье, посвящены выявлению летучих хлорорганических соединений (ЛХОС) в нафте и химических реагентах и обусловлены ужесточением требований к качеству товарной нефти в соответствии с Техническим регламентом Евразийского экономического союза «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию». Практическая значимость работы заключается в снижении риска образования ЛХОС в товарной нефти за счет использования химических реагентов. В результате проведенных исследований было обнаружено образование ЛХОС (так называемых «вторичных хлорорганических соединений») за счет разложения солей четвертичных аммониевых оснований, содержащихся в некоторых нефтепромысловых химических реагентах.
The problem of the formation of volatile organochlorine compounds during the initial distillation of oil as a result of decomposition of chemicals containing salts of quaternary ammonium compounds
PRONEFT». Professional’no o nefti, 2019, no. 4(14), pp. 63-69
A.V. Sinev, T.V. Devyashin
Gazpromneft-Prirazlomnoe LLC, RF, Saint-Petersburg
A.M. Kunakova, L.R. Sayfutdinova, F.G. Usmanova
Gazpromneft NTC LLC, RF, Saint-Petersburg
A.N. Krikun, A.E. Lestev
NDCS Neftepromсhim, RF, Kazan
Keywords: organochlorine compounds, volatile organochlorine compounds, salts of quaternary ammonium compounds, naphtha, marketable oil, oilfield chemicals
Research, the results of which are presented in the article, are devoted to the detection of LHOS in naphtha and chemical reagents and are due to stricter requirements for the quality of marketable oil in accordance with the Technical Regulation of the Eurasian Economic Union On the Safety of Oil Prepared for Transportation and (or) TR EAEU 045/2017. The practical significance of the work is to reduce the risk of the formation of volatile organochlorine compounds in marketable oil due to the use of chemicals. As a result of the studies, the formation of volatile organochlorine compounds (the so-called secondary organochlorine compounds) was discovered due to the decomposition of salts of Quaternary ammonium bases contained in some oilfield chemicals.
Введение
Хлорорганические соединения (ХОС) пред- ставляют собой соединения, в которых один или более атомов водорода замещены ато- мами хлора. ХОС можно описать общей фор- мулой RCl, где R – углеводородный ра- дикал, Cl – атом хлора, соединенные кова- лентной связью. ХОС хорошо растворимы в органических растворителях, маслах и жирах. Легколетучие ХОС (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения кото- рых ниже 204 °С.
В Европе и России разработка способов и методов укрепления грунтов искусственными вяжущими была начата в конце ХIX века после изобретения технологии производства цемента. В 20-х годах ХХ века в России академиками СССР М.М. Филатовым, В.В. Охотиным, П.А. Замятченским, П.А. Ребиндером, Н.Н. Ивановым, А.Я. Тулаевым, В.М. Безруком и другими учеными впервые были выполнены научно обоснованные работы по укреплению грунтов искусственными вяжущими [1, 2]. Согласно ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы
Согласно ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений» нефть, поставляемая на нефтеперерабаты- вающие предприятия и экспортируемая за рубеж, должна отвечать ряду требований к показателям, характерузующим физико-хи- мические свойства (качество) нефти: плот- ность, содержание механических примесей, воды, хлористых солей, сероводорода и мер- каптанов, давление насыщенных паров. Кроме опеределения физико-химических ха- рактеристик, ГОСТ предписывает обязатель- ное определение содержания в нефти ХОС, для которых установлена норма в нефтяной фракции, выкипающей до 204 °С – не более 10 мг/дм3 (ppm).
Главным предназначением укрепленных грунтов (УГ) является замена привозных каменных материалов при строительстве дорожных одежд, укреплении обочин и откосов. Это связано прежде всего с отсутствием каменных материалов на 80 % площади территории России. До конца 80-х годов ХХ века в СССР было построено около 60 тыс. км дорог с применением УГ, из них 35 тыс. км в Западной Сибири [3]. На первом этапе в 1955–1970 гг. материал использовался в строительстве автомобильных дорог при освоении целинных и залежных земель Казахстана и юга Западной Сибири, на втором этапе с 1962 г. до конца 90-х годов ХХ века – для создания транспортной сети при обустройстве нефтяных и газовых месторождений Западной Сибири.
Действующий нормативный уровень свойств УГ не позволяет реализовать технологию их применения в сборных конструкциях и изделиях, поскольку максимально допустимый предел прочности при сжатии составлял 6 МПа, предел прочности при изгибе – 0,4 МПа. Кроме того, способы производства УГ и конструкций исключают круглогодичное производство работ на территории России, кроме регионов с благоприятными климатическими условиями (юг страны). Область применения УГ сужают также требования к дорожным конструкциям, которые не допускают использования УГ в ответственных элементах. В результате многочисленных исследований в конце ХХ века СоюзДорНИИ и ТюмИСИ были получены новые способы и методы укрепления грунтов, которые показали высокую эффективность их применения в конструкциях автомобильных дорогах и аэродромов [4]. Под руководством А.В. Линцера разработаны теоретические и практические основы индустриального производства дорожных конструкций из пропарочного и автоклавного цементогрунта. Предложены новые количественные и качественные критерии оценки свойств УГ, технологические и материаловедческие основы их промышленного применения на базе новейших достижений в области строительных материалов с учетом их специфики, а также способы получения оптимального по структуре и свойствам ИКМ. Полученный высокопрочный УГ на основе цемента имеет следующие свойства: расход вяжущего составляет 14–25 %, число пластичности – менее 7, модуль упругости Еу – от 5000 до 10000 МПа, прочность при сжатии Rсж – от 10 до 50 МПа, прочность на растяжение при изгибе Rизг – от 3,0 до 8,0 МПа. Это позволяет изготавливать дорожные плиты, блоки, панели, водопропускные кольца, ограждающие элементы и другие конструкции без использования привозных каменных материалов. Под воздействием электронагрева или перегретого пара цементогрунтовая смесь в формах преобразуется в готовые изделия в течение 15–20 ч.
Из содержащихся в нефти соединений хлора именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником возникновения хлористоводородной коррозии установок переработки нефти
Из содержащихся в нефти соединений хлора именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником возникновения хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур ХОС разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода и более легких «осколков», распределяющихся по фракциям нефти. Хлористый водород при отсутствии конденсационной воды не проявляет высокой коррозионной активности. В условиях конденсации паров воды, т.е. при температурах 70-130 °С (в зависимости от давления) хлористый водород образует соляную кислоту HCl, которая вызывает интенсивную электрохимическую коррозию металлов, особенно углеродистых и низколегированных сталей.
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наносится установкам каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl и частичной дезактивацией катализаторов. Одним из источников загрязнения нефти и нефтепродуктов могут быть химические продукты, содержащие ЛХОС либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения. Согласно данным, представленным в работе [1], ХОС наиболее часто в значительных количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуоле), в гидрофобизаторах на основе N-алкилдиметилбензиламмония хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также в кислотах, являющихся отходами химического производства, в технологических процессах которого присутствуют ХОС.
В небольших количествах ЛХОС встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия, содержащих соли четвертичных аммониевых соединений (ЧАС). Так, АНО ГЦСС «Нефтепромхим» ежегодно выявляет более 500 химических реагентов, содержащих в своем составе ЛХОС [1].
Известно, что в сырую нефть ХОС попадают с закачиваемыми в скважину реагентами, представляющими собой композиции из тяжелых органических жидкостей и комплексообразующих соединений [2], применяющихся в качестве жидкостей глушения, для воздействия на призабойную зону нефтяного пласта с целью растворения асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), а также для удаления карбонатных отложений при использовании промывочной жидкости для бурения скважин, содержащей в качестве утяжелителя фтортрихлорметан (хладон 11). В июле 2019 г. вступил в действие Технический регламент Евразийского экономического союза «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» ТР ЕАЭС 045/2017, в котором ужесточились требования EАЭC к содержанию органических хлоридов в товарной нефти: для фракции, выкипающей до температуры 204 °С – не более 6 ppm, что с учетом доли отгона фракции (в среднем 12–19 %) в пересчете на нефть дает норматив не более 0,8–1,2 ppm (ГОСТ Р 51858- 2002 «Нефть. Общие технические условия»). Кроме того, введено требование о недопустимости применения при добыче, подготовке и транспортировке нефти химических реагентов, содержащих ХОС.
На объектах ООО «Газпром нефть шельф» требование о недопустимости содержания ЛХОС в нефти было введено в действие в 2018 г. В связи с этим для определения степени влияния химических реагентов, используемых при добыче и подготовке нефти на МЛСП «Приразломная», Научно-Технический Центр «Газпром нефти» и АНО «ГЦСС «Нефтепромхим» провели исследования нефти, пластовой воды с применяемыми химическими реагентами с целью определения наличия в них ЛХОС, а также возможности их образования во время производственных процессов. Практическая значимость работы заключалась в снижении риска образования ЛХОС в товарной нефти из-за применения химических реагентов.
Экспериментальная часть
Проведены хромато-масс-спектрометрические исследования проб ингибиторов коррозии и АСПО на приборе Shimadzu GCMSQP2010Ultra. Результаты исследований (хроматограммы) для пробы 1 представлены на рис. 1 и в табл. 1, для пробы 2 – на рис. 2 и в табл. 2. Идентификация компонентов проводилась с использованием библиотеки масс-спектров. В обеих исследуемых пробах химических реагентов были обнаружены хлорорганические компоненты. В пробе 1 ингибитора коррозии выявлены соединения: C7H7Cl, C11H23Cl, C18H31ClO, в пробе 2 ингибитора АСПО – C7H7Cl, C11H23Cl, C14H29Cl. В связи с тем, что температура кипения веществ C11H23Cl, C14H29Cl, C18H31ClO превышает 204 °С, данные соединения были исключены из дальнейшего исследования, поскольку они, являясь ХОС, не относятся к легколетучим. Для подтверждения данного факта образец ингибитора АСПО (проба 2) был добавлен в сырую нефть в рабочей концентрации 150 мг/дм3, далее нефть была подвергнута перегонке в соответствии с ГОСТ Р 52247-2004 для получения нафты. В полученной нафте проведено определение содержания органически связанного хлора методами рентгенофлуо ресцентной спектрометрии (метод В ГОСТ Р 52247-2004) и газовой хроматографии (ГХ) (Свидетельство об аттестации МИ № 01.00257-2013/17506-17 от 13.12.17 г.; ФР.1.31.2018.29025) [3]. Обоими методами получено сопоставимое содержание органически связанного хлора в нафте: соответственно 2,8 ppm и 3,0 ppm. При этом следует отметить, что допустимая воспроизводимость метода В не должна превышать 2,0 ppm. Полученная разница результатов по двум разным методам составляет 0,2 ppm, что на порядок меньше даже допустимых расхождений результатов по методу В.
Таким образом, результаты обнаружения бензилхлорида методом ГХ следует признать достоверными. При этом в нафте был определен только бензилхлорид C7H7Cl. Проведенный эксперимент подтверждает отнесение C7H7Cl к ЛХОС и отсутствие перехода C11H23Cl, C14H29Cl, C18H31ClO в нафту. На рис. 3 представлен спектр бензилхлорида. При проведении анализов проб нефти с химическими реагентами на наличие ХОС методом газовой хроматографии [3] в составе одной из проб был обнаружен бензилхлорид C7H7Cl. Концентрация бензилхлорида в пересчете на реагент составила порядка 70 000 ppm. На данном этапе исследований было сделано предположение, что большое количество бензилхлорида C7H7Cl в пробах может быть вызвано как наличием самого вещества в химическом продукте, так и термической деструкцией ЧАС (алкилдиметилбензиламмоний хлорида) в ходе испытаний с образованием вторичного ХОС – бензилхлорида. Для определения источника ЛХОС в пробах химических реагентов были проведены дополнительные исследования на газовом хроматографе с детектором электронного захвата. На хроматограммах также наблюдались пики бензилхлорида. Поскольку наблюдаемая картина в пробах ингибитора коррозии и ингибитора АСПО аналогична, то в дальнейшем для иллюстрации приводятся хроматограммы только ингибитора АСПО (проба 2) (рис. 4).
Была проведена экстракция указанных химических реагентов смесью изооктана с водой в соотношениях (1:1:1). На полученных хроматограммах пики бензилхлорида не наблюдаются (рис. 5). Это свидетельствует, с одной стороны, о переходе ЧАС в водную фазу, с другой – о том, что обнаруженный ранее во время испытаний методами В (ГОСТ Р 52247- 2004), хромато-масс-спектрометрии и ГХ без предварительной пробоподготовки) бензилхлорид появлялся в результате термической деструкции ЧАС.
Теоретическое обоснование полученных результатов
Подобное поведение ЧАС было выявлено в АНО «ГЦСС «Нефтепромхим» в 2006 г. при исследований ряда реагентов, имеющих в своем составе ЧАС. Образующийся в результате термического разложения ЧАС бензилхлорид выявляется любым методом, предлагаемым в ГОСТ Р 52247-2004. При прямом хроматографировании подобных химических реагентов на хроматограмме присутствует пик, характерный по времени удерживания для бензилхлорида, который также является следствием разрушения ЧАС в условиях хроматографирования (температура испарителя 220 оС). Однако, если подобный химический реагент подвергнуть экстракции подходящим органическим растворителем, то на хроматограмме экстракта данный пик не регистрируется. Это свидетельствует о том, что изначально бензилхлорид в химическом продукте отсутствует и не появляется в результате термического разрушения ЧАС, так как ЧАС в данном случае остается в водной (полярной) фазе. В случае, когда бензилхлорид изначально присутствует в химическом реагенте, при экстракции как неполярное соединение он переходит в неполярную фазу – органический растворитель. Как правило, соли четвертичных аммониевых оснований являются водорастворимыми и на стадии первичной подготовки(обезвоживания и обессоливания) нефти переходят из органической (нефтяной, неполярной) фазы в более полярную фазу – воду, т.е. нахождение их в нефти после первичной подготовки в больших количествах маловероятно. На практике подача химически реагентов, содержащих ЧАС, в сырую нефть перед процессом обезвоживания и обессоливания не должно влиять на повышение содержания ЛХОС в товарной нефти, либо это влияние может быть незначительным (вследствие неполного перехода ЧАС из нефтяной в водную фазу). Подача химических реагентов, содержащих ЧАС, в товарную нефть будет приводить к повышению содержания ЛХОС в процессе разделения последней на фракции на НПЗ.
Одним из источников загрязнения нефти и нефтепродуктов могут быть химические продукты, содержащие ЛХОС либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения
Обсуждение результатов
Поскольку наличие ЧАС в ингибиторах АСПО не является характерным, был проведен анализ технологического регламента объекта, на котором планировалось применение химического реагента.
При анализе Технологического регламента выяснилось, что ингибитор АСПО применяется для снижения рисков образования органических отложений и предотвращения их накопления в системе подготовки и транспорта нефти. Реагент подается на устье добывающих скважин, далее на вход в процесс подготовки нефти и выход нефти из стриппинг колонны перед погрузкой в танкер. Таким образом, ингибитор АСПО, содержащий ЧАС, в соответствии с Технологическим регламентом должен был дозироваться в уже подготовленную нефть. В этом случае водорастворимые ЧАС не могут перераспределиться и остаются в товарной нефти, впоследствии разлагаясь с образованием ЛХОС – бензилхлорида, что определяется по методикам ASTM D4929 и ГОСТ Р 52247-2004. Для определения количества ЛХОС, образующегося в результате разложения ЧАС, образец ингибитора АСПО (проба 2) был добавлен в сырую нефть в концентрации 150 мг/дм3. Образец нефти с химическим реагентом был подвержен перегонке в соответствии с ГОСТ Р 52247-2004, выход нафты (фракции, выкипающей до температуры 204 °С) составил 15,5 %. В отогнанной фракции нафты было проведено определение содержания ЛХОС – обнаружен бензилхлорид в количестве 10,7 ppm, что в пересчете на органически связанный хлор составляет 3,0 ppm1. Аналогично был проведен эксперимент с химическим реагентом, не содержащим ЧАС и ЛХОС. Образец ингибитора солеотложений добавили в сырую нефть в концентрации 20 мг/дм3. Образец нефти с химическим реагентом подвергли перегонке в соответствии с ГОСТ Р 52247-2004, выход нафты (фракции, выкипающей до температуры 204 °С) составил 15,5 %. Проведенные исследования отогнанной фракции нафты на содержание ЛХОС выявили их отсутствие.
*Хроматографический метод предусматривает определение целого хлорорганического соединения, имеющего углеводородную часть, связанную с ионами хлора. Для расчета непосредственно органически связанного хлора, нормируемого по ГОСТ Р 51858-2002, используется расчетный метод. Пример. Молекулярная формула бензилхлорида имеет вид C6H5-CH2-Cl. Молекулярная масса данного соединения составляет: (12⋅6+1⋅5+12+1⋅2+35,5) = 126,5 г/моль. Поскольку в 126,5 г бензилхлорида содержится 35,5 г хлора, коэффициент перевода данного хлорорганического соединения на органически связанный хлор k = 35,5:126,5 = 0,28. Хроматографический метод анализа основан на том, что по каждому индивидуальному хлорорганическому соединению строится градуировочный график зависимости аналитического сигнала (площадь пика) от массовой концентрации растворов ЛХОС, приготовленных из стандартных образцов. Таким образом, непосредственно определяется индивидуальное содержание ХОС, затем путем пересчета найденное содержание ЛХОС переводится в содержание органически связанного хлора, в соответствии с ГОСТ Р 52247-2004. Пример. Найдено 10,7 ppm бензилхлорида, тогда содержание органически связанного хлора составит 10,7 ppm⋅0,28 = 2,996 ppm. Округляем до одного знака после запятой и получаем 3,0 ppm органически связанного хлора.
Выводы
1. Обнаруженные в ингибиторе АСПО (проба 2) методом газовой хроматографии ХОС (C11H23Cl, C12H25Cl, C14H29Cl, C18H31ClO) не были выявлены после перегонки по методу В (ГОСТ Р 55247-2004) в нафте, содержащей тот же самый реагент. Это свидетельствует о том, что данные вещества, являясь ХОС, не относятся к легколетучим.
2. Проведенные исследования ХОС в нефти, в которую был добавлен ингибитор АСПО (содержащий ХОС) концентрацией 150 мг/дм3, методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии и ГХ позволили получить сопоставимые количества органически связанного хлора в нафте: по методу В (ГОСТ Р 52247-2004) – 2,8 ppm, по методу ГХ – 3,0 ppm.
3. При анализе химических реагентов (проба 2) на содержание органических хлоридов методами, предусмотренными ASTM D4929 и ГОСТ Р 52247-2004, наблюдается разложение ЧАС с образованием ЛХОС при отгонке нафты.
4. Для предотвращения попадания ЛХОС в подготовленную или товарную нефть не рекомендуется добавлять в нее ингибиторы парафиноотложений, депрессорные присадки и иные химические реагенты, содержащие соли ЧАС, способствующие образованию ЛХОС.
5. На МЛСП изменена процедура входного контроля, добавлены исследования по определению содержания ЛХОС и солей ЧАС (способных образовывать ЛХОС) в реагентах с целью предотвращения попадания ХОС в товарную нефть.
6. При анализе химических реагентов на содержание органических хлоридов методами, предусмотренными ASTM D4929 и ГОСТ Р 52247, необходимо учитывать возможность разложения ЧАС с образованием ЛХОС при отгонке нефти.
7. Вопрос полноты перехода ЧАС из органической (нефтяной, неполярной) фазы в более полярную фазу – воду на стадии первичной подготовки (обезвоживания и обессоливания) нефти требует дополнительного изучения.
8. Необходимо проведение дополнительных исследований с целью изучения возможных реакций в нефти с участием ХОС и влияния тяжелых ХОС на процессы нефтепереработки и качество нефтепродуктов.
Список литературы
1. Krikun N.G., Lost control. Problems of chemical products in the Russian oil industry (In Russ.), TekhNADZOR, 2012, no. 8(69), pp. 40–41.
2. Okhlopkov A.S., Svoystva tovarnoy syroy nefti, pozvolyayushchie identifitsirovat’ istochnik neftyanogo zagryazneniya okruzhayushchey prirodnoy sredy (Properties of commercial crude oil, allowing to identify the source of oil pollution of the environment): thesis of candidate of chemical science, Nizhniy Novgorod, 2015
3. ASTM D4929, Standard test method for determination of organic chloride content in crude oil.
4. Ugryumov O.V., Ivshin Ya.V., Azotfosforsoderzhashchie ingibitory korrozii neftepromyslovogo oborudovaniya (Nitrogen phosphorus inhibitors of oilfield equipment corrosion), Kazan’: Publ. of KSU, 2009, 213 p
А.М. Кунакова, к.х.н., Л.Р. Сайфутдинова, к.х.н., Ф.Г. Усманова, к.х.н.
Научно-Технический Центр «Газпром нефти» (ООО «Газпромнефть НТЦ»)