хлорорганические соединения в нефти на что влияют
Причины появления хлорорганических соединений в нефти
Добываемая нефть представляет собой многофазную многокомпонентную смесь, ее химический состав находится в тесной корреляции с местом разработки. Важным показателем качества товарной нефти является содержание в ней хлорорганических соединений. Наличие хлорорганических соединений (ХОС) является потенциально опасным для предприятий нефтепереработки и может привести к финансовым потерям.
Некоторые из хлорорганических соединений представляют собой мощные растворители, которые наилучшим образом показывают себя в качестве средств для промывки скважин в процессе бурения, что в результате приводит к увеличению объема добываемого сырья, но может приводить к его загрязнению хлорорганикой. Кроме того, причиной наличия в нефти хлорсодержащих компонентов могут быть реагенты, используемые в процессе обработки, перевозки и хранения нефтяного сырья.
Для чего нужны реагенты?
Под реагентами подразумевают особые композиции, которые тем или иным способом влияют на свойства добываемого, перерабатываемого или транспортируемого продукта. Они делятся на несколько групп:
Реагенты различаются по стойкости, безопасности, производительности, стоимости, ограничениям, совместимости с другими компонентами. В связи с ограничением на ХОС сегодня чаще используют реагенты, в которых они не содержатся, чтобы уменьшить степень износа дорогостоящего оборудования. Но в некоторых случаях наличие хлорорганики делает процессы значительно более эффективными.
Зачем добавлять в нефть органические соединения хлора?
Фракции нефти, такие как смолисто-парафиновая и смолисто-асфальтеновая, имеют повышенный уровень вязкости. Содержание в них гетероциклических высокомолекулярных композиций иногда достигает 50% массы. ХОС нужны для того, чтобы снизить вязкость и растворить содержащиеся смолы — это помогает повысить нефтеотдачу пластов.
При этом пласты — не единственное место, где образуются вязкие отложения. Они также появляются внутри транспортирующего и добывающего оборудования. С течением времени такие отложения накапливаются, поэтому необходимо промывать:
Зачастую промывание делается с помощью хлорорганических растворителей, поскольку они достаточно эффективны. На каждом этапе добычи, перевозки и переработки сырья содержание ХОС должно контролироваться.
Сегодня все методы, которые могут помочь эффективно избавиться от примесей, в том числе и от ХОС, либо находятся на стадии разработки, либо относятся к запатентованным технологиям. Поиск новых способов — одна из важнейших задач в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отрасли. А контроль качества является составной частью любой новой технологии, связанной с нефтепереработкой.
Современное решение проблемы от «НПФ «Мета-хром»
Компания «НПФ «Мета-хром» совместно с ПАО «Средневолжский НИИНП» разработали «Методику измерений массовой концентрации летучих органических соединений в химических реагентах, используемых при добыче нефти методом капиллярной газовой хроматографии». Разработанная методика успешно применяется многими российскими предприятиями, в числе которых можно отметить ПАО «Татнефть», ПАО «Химпром». Для реализации задачи используется хроматограф «Кристаллюкс-4000М» (производство ООО «НПФ «Мета-хром»).
На что влияют хлорорганические соединения в нефти
Основные проблемы наличия хлорорганических соединений в нефти
Сама по себе хлорорганика, как и нефть относится к углеводородам, и ее присутствие должно было выражаться исключительно в разжижении добываемого сырья. Однако, хлорорганические соединения наносят вред нефтеперерабатывающему и транспортирующему оборудованию. Чем опасна и чем вредна хлорорганика?
Эти соединения оказались нестабильны в условиях нефтепереработки. Они вступают в реакцию гидрирования в процессе очистки нефти от сернистых соединений, подвергаются реакции дегалогенирования просто при нагревании, например, на установке атмосферно-вакуумной разгонки, разрушаются в ходе крекинга или любого другого каталитического процесса, отравляя при этом катализаторы. В результате разрушения хлорорганики образуются ненасыщенные углеводороды, и выделяется HCl. Именно хлороводород оказывает негативное влияние на дальнейший процесс переработки, вызывая повреждение оборудования за счет образования отложений и коррозии.
Коррозионная активность хлорид-иона
Чем опасен хлор для нефтепромышленного оборудования?
Хлорид-ион сдвигает потенциал атомов железа в сторону меньшей электроотрицательности, тем самым увеличивая скорость коррозии. Ионы хлора легко адсорбируются на поверхности металла, вытесняя пассиваторы, растворяя пассивирующие пленки. В присутствии воды обеспечивают переход ионов металла в раствор, поскольку хлориды железа растворимы. Аналогичное влияние хлорид-ион оказывает и на другие конструкционные материалы нефтехимической аппаратуры: хром, никель, алюминий и т.д.
Кроме того, хлороводород реагирует с аммиаком, образуя нерастворимую в органической среде соль аммония.
Все это объясняет, чем опасен хлор и, почему необходимо контролировать содержание хлорорганики в нефти. Обзорную статью о методах анализа ХОС можно посмотреть по ссылке.
Возможный ущерб, связанный с высоким содержанием хлоридов в нефти
Закупорка и коррозионное изнашивание установок может привести к снижению производительности предприятия и даже к полной его остановке.
Из практики известно, что такие негативные влияния переработка высоко хлорированной сырой нефти оказывает на:
Откуда в нефти хлорорганические соединения
Добываемое из нефтяных скважин сырье представляет собой многокомпонентную и многофазную систему. Различают пластовую, сырую и товарную нефть. Элементный состав нефти зависит от месторождения. Хлор входит в состав природной нефти в небольших количествах и только в виде неорганических хлоридов. Обзорная статья о хлорорганике в нефти доступна по ссылке.
Откуда берутся органические хлориды в нефти
Хлорорганика (ХОС) включает любые органические соединения, в которых, по крайней мере, один атом водорода замещен на один атом хлора, т.е. в структуре присутствует одна и более ковалентная связь C-Cl. ХОС получают синтетическим путем, применяя их в технологических целях.
Как попал органический хлор в состав нефти, если ХОС имеют искусственное происхождение?
Реагенты, используемые при транспортировке, переработке и хранении также будут источниками хлоридов в нефти.
Зачем добавляют реагенты
Выделяют несколько групп реагентов:
эмульгаторы и деэмульгаторы;
ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО);
При выборе реагента следует учитывать такие факторы, как производительность, эффективность, стойкость, безопасность, цена, совместимость и ограничения, в том числе связанные и с содержанием хлорорганических соединений. После запрета на использование хлорорганики предпочтения отдаются реагентам, которые не включают в состав ХОС. Однако, в некоторых случаях, применение органических хлоридов способствует повышению эффективности процессов.
Зачем в нефть добавляют хлор в составе органических соединений
Смолисто-асфальтеновая и смолисто-парафиновая фракции нефти представляют из себя коллоидные растворы, обладающие повышенной вязкостью. Эти фракции состоят из высокомолекулярных гетероциклических соединений, содержание которых в нефти в некоторых случаях может доходить до 25 – 50% по массе. Снижение вязкости и растворение смол необходимо для увеличения нефтеотдачи пластов, для чего используют хлорорганические соединения.
Образование вязких отложений, таких как АСПО, происходит не только в пластах, но и внутри добывающего и транспортирующего оборудования. По мере того как образуются и накапливаются отложения, также возникает необходимость использования хлорорганических растворителей для промывания бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения и т.д.
Зачем в нефть добавляют хлориды неорганического происхождения
Нефтепромышленные реагенты могут представлять собой источник и других хлорсодержащих примесей в нефти. Так, например, для предотвращения микробиологической коррозии нефтедобывающего оборудования используют бактерициды, которые подавляют рост анаэробных бактерий, таких как сульфовосстанавливающие. В составе таких средств используют органические соли – хлориды четвертичных аминов.
Для решения проблемы солеотложения разработаны различные ингибиторы этого процесса, содержащие гидрохлориды органических аминов, сахаров, хлорид натрия.
Таким образом, становится понятно, откуда берутся неорганические хлориды в нефти после ее отмывки и предварительной очистки.
Причиной попадания хлора в конечные нефтепродукты также является использование различных реагентов. По мере того как образуются продукты распада ХОС, ускоряется процесс коррозии и износ оборудования.
О методах очистки от хлороорганических соединений можно почитать в следующей статье.
Хлорорганические соединения в нефти
Проблемы загрязнения нефти
Независимо от месторождения добываемая нефть всегда содержит различные загрязняющие компоненты: вода, газ, механические примеси, серосодержащие вещества, хлориды и т.д.
Помимо этого, хлористый водород, выделяемый хлорорганическими соединениями, реагирует с аммиаком, который также образуется при очистительном гидрировании из азотсодержащих соединений. Продукт такой реакции, хлорид аммония, представляет собой твердое вещество, которое может забивать арматуру, блокировать теплообменники, засорять трубопровод и оборудование в целом.
Таким образом, хлор в нефти представляет собой серьезную проблему для безопасной переработки природного ресурса в качественное топливо и в другие нефтепродукты. Статья о влиянии ХОС на производственные процессы доступна по ссылке.
Источники загрязнений
Загрязнение хлором может быть естественное и искусственное. Неорганические хлориды попадают в нефть при ее добыче вместе с пластовой водой. Хлорорганические соединения редко присутствуют в природе. Однако для поддержания уровня добычи нефти, по мере истощения ее запасов на месторождении, нефтяники используют хлорсодержащие реагенты, которые добавляют прямо в скважины. Хлор в нефти позволяет повысить отдачу пластов, разжижая смолистые и асфальтные отложения.
Подробную информацию об источниках загрязнения нефти хлором можно найти в отдельной статье.
Хлорорганические соединения в нефти
Гидратация хлорорганических соединений в нефти представляет собой основной процесс, приводящий к загрязнению хлором исходного сырья после проведения обессоливания.
Транснефть. Органические хлориды опасны для НПЗ, но безвредны для нефтепроводов
Под воздействием высоких температур (более 150°С) на НПЗ органические хлориды разлагаются с выделением соляной кислоты, которая приводит к значительной коррозии внутренней поверхности трубопроводов и оборудования НПЗ.
Органические хлориды используются в качестве реагента при добыче высоковязкой нефти.
Нефтедобывающие компании закачивают органические хлориды в скважины для разжижения асфальто-смолистых отложений с целью увеличения нефтеотдачи пластов.
Таким образом, органические хлориды попадают в трубопроводную систему Транснефти только вместе с нефтью, полученной от нефтедобывающих компаний, а дочки Транснефти хлорорганические соединения в транспортируемую нефть не добавляют.
Качество нефти при приеме в систему трубопроводного транспорта до 2002 г. регламентировались ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия» в котором требования по ограничению содержания органических хлоридов отсутствовали.
Таким образом, по большей части действующей системы магистральных нефтепроводов (МНП) на протяжении 20-30 лет транспортировали нефть без контроля содержания органических хлоридов, и за этот период негативных коррозионных воздействий со стороны данных химических соединений на нефтепроводы и технологическое оборудование не выявлено.
В настоящее время действует ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия», который устанавливает ограничение по массовой доле органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204 °С, не более 10 (ррт) мкг/г.
Из-за проблем, связанных с выходом из строя оборудования НПЗ в 2001 г. Минэнерго был издан приказ №294 «О запрещении применения хлорорганических реагентов в процессе добычи нефти», который отменен приказом №228 Минэнерго в 2012 г.
Негативное воздействие органических хлоридов на оборудование НПЗ при нагреве нефти в процессе ее переработки является широко известной проблемой и описано в различных литературных источниках.
Проблем, связанных с воздействием хлоридов на трубопроводы, технологическое оборудование и металлоконструкции резервуаров Транснефти не выявляется, т.к. при температурах перекачки, принятых в Транснефти (5-40 °С), разложения органических хлоридов не происходит и тем самым отсутствует вероятность негативного коррозионного влияния на работу магистральных нефтепроводов.
Согласно данным справочной литературы органический хлорид дихлорэтан разлагается с выделением соляной кислоты только при температурах 140-250 °С.
Таким образом, органические хлориды, транспортируемые вместе с нефтью по системе МНП, коррозионной активностью к материалу трубопроводов, технологического оборудования и конструкциям резервуаров не обладают.